中国科大高敏锐教授JACS：构筑抑制电解液“溢流”的二氧化碳电解池阴极

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　　当前，“碳达峰”和“碳中和”已被确立为我国国家战略目标并写入政府工作报告。由可再生电力驱动的二氧化碳还原反应（CO2RR）为CO2减排和转化提供了诱人前景。经过近四十余年的发展，CO2RR在催化剂设计、电解池设计、机理研究等方面取得了长足的进步。然而CO2在传统的H-型电解池中溶解度低，易遭受传质限制，无法实现工业规模电解。近年来，由气体扩散电极（GDE）构建的流动电解池快速发展，其能有效克服CO2传输限制，大大提升产物生成速率，有很强的工业化前景。然而，在大电流电解过程中，GDE的疏水层不断退化，引发阴极电解液“溢流”（即flooding issue）和碳酸盐结晶析出，致使GDL中的CO2传输孔道被逐渐堵塞，产物选择性和生成速率也会随之大幅降低。因此电解液“溢流”严重损害了液流电池高速率CO2电解的稳定性，从而制约了其规模化应用。目前，针对该问题，研究人员采用涂覆疏水性材料等手段来缓解电解液溢流，延长GDE使用寿命，但收效一般。

近日，中国科学技术大学的高敏锐教授研究组受狗尾草表面超疏水纳米结构启发，利用电化学沉积法在气体扩散层(GDL)上生长分层级高曲率铜结构。所制备电极具有优异的疏水性和亲气性，能够在催化过程中有效地捕获CO2气体并富集碱金属阳离子，构建稳定的气-固-液三相界面，抑制大电流密度下的电解液溢流，实现长时间内的大电流催化稳定性。相关成果近日以“Hierarchical Copper with Inherent Hydrophobicity Mitigates Electrode Flooding for High-Rate CO2Electroreduction to Multicarbon Products”为题发表在《美国化学会会志》上（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 21, 8011–8021）。论文的共同第一作者为中国科大博士研究生牛壮壮、高飞跃和张晓隆。

模拟发现，当高曲率铜的针尖半角为7°，倾斜角为0°时，其拉普拉斯压最大，疏水性最强（图1a, b）。基于此，该研究组采用电沉积方法，通过调控沉积时间获得针尖结构的铜电极。接触角测试证实该高曲率铜电极表面接触角为154^o，属于超疏水范畴。相比之下，低曲率的铜颗粒电极表面接触角仅为154^o，呈现亲水特性（图1c-f）。CO2气体的黏附实验进一步说明了研制的分层级高曲率铜电极在水下能快速地捕获、吸附和传输CO2气泡，表现出良好的嗜气性（图1g, h）。

图1. 多层级高曲率铜电极设计及其疏水嗜气特性。

长时间CO2电解测试发现分层级高曲率铜电极具有优异的催化稳定性（图2）：在未间断的连续电解过程中，其在120 mA cm^-2总电流密度下，乙烯的法拉第效率在近140 h内保持在40%上下；在300 mA cm^-2总电流密度下，多碳产物的法拉第效率在45 h内保持65%左右,稳定性超过以往文献的报导值。与之形成鲜明对比的是，颗粒铜电极的催化活性在300 mA cm^-2下快速衰减，而副产物H2的法拉第效率随之大幅上升。研究人员发现，分层级高曲率铜电极出色的CO2电解稳定性来源于其内禀的疏水性，因此可以有效避免电解液的过度接触，缓解“溢流”问题。该工作并被选为Supplementary Cover论文（图3）

图2. 多层级高曲率铜电极长时间大电流CO2电解下的稳定性能。

图3. 该工作被选为Supplementary Cover论文。

该工作发展了一种仿生疏水结构的分等级高曲率铜电极，能有效防止电解液过度接触造成的“溢流”现象。此外，大量的针尖结构也能进一步增强界面电场，富集阳离子，起到稳定反应中间体和促进碳-碳偶联的作用。这项工作为流动电解池中高效稳定的气体扩散电极设计提供了新思路。

相关研究受到国家自然科学基金委、国家重点研发计划、安徽省重点研究与开发计划等项目的资助。

相关链接

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01190

https://pubs.acs.org/toc/jacsat/143/21

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